Journal of Korea Society of Waste Management 41(6):535-544

pISSN: 2093-2332, eISSN: 2287-5638

Publication date (print): December 2024

Received: 27 November 2024, Revised: 13 December 2024, Accepted: 16 December 2024

DOI: 10.9786/kswm.2024.41.6.535

바이오매스 기반 CO2 메탄화 기술의 최근 발전 및 동향

Translated Title (en): Biomass-Based CO2 Methanation: Recent Progress and Technological Developments

황세진, 구나영, 이주엘, 박영권†

Sejin Hwang, Nayoung Koo, Juel Lee, Young-Kwon Park†





 

서울시립대학교 환경공학부

School of Environmental Engineering, University of Seoul

Author notes:

Co-first authors: Sejin Hwang, Undergraduate Student, Nayoung Koo, Undergraduate Student, Juel Lee, Undergraduate Student, University of Seoul

Correspondence to: †Corresponding author: Young-Kwon Park, Prof., University of Seoul, E-mail: catalica@uos.ac.kr


Copyright: 2024 © The Korea Society of Waste Management

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Abstract

To address the pressing issue of climate change driven by increasing greenhouse gas emissions, CO2 methanation technology, which supports both direct CO2-to-methane conversion and processes utilizing CO as an intermediate, has emerged as a promising solution for converting CO2 into methane. Unlike previous reviews that focused primarily on thermodynamic reactions and catalysts, this review provides a broader perspective by examining biomass-based CO2 methanation. Synthetic natural gas gasification, anaerobic digestion, and pyrolysis were explored. Specifically, their mechanisms, catalytic performance, and efficiencies were compared, and ways in which their effectiveness could be enhanced are proposed. This review highlights the potential of biomass-driven CO2 methanation technologies and provides new research directions for advancing sustainable energy production and achieving carbon neutrality.

Keywords: CO2 methanation, Anaerobic digestion, Gasification, Pyrolysis

I.

서 론

지구 환경의 급속한 변화와 함께, 온실가스 배출의 증가는 기후 변화에 대한 우려를 높이고 있다. 인류 활 동을 통해 발생하는 온실가스는 지구 온난화를 가속화 하는 주요 요인이며, 그 중 에너지 부문에서 많은 온실 가스가 배출되는 것으로 알려졌다. 그렇기 때문에 에너 지 생산 과정에서 온실가스의 배출량을 줄이고, 온실가 스를 활용하여 에너지를 생산하는 방법 등이 연구되고 있다1). 이산화탄소(CO2)는 그 중에서도 가장 주요한 온실가스로 인식되어 지구 온난화의 주요 원인 중 하 나로 여겨지고 있다. 이에 대응하여, 온실가스 감축 및 대체 기술에 대한 연구는 빠르게 진행되고 있으며, 특 히 이산화탄소 메탄화 기술은 그 중에서도 주목받고 있는 분야이다.

CO2의 메탄화는 식 (1)과 같이 CO2를 CH4로 직접 변환시키는 방법도 있지만, 중간 물질로 CO를 이용하 여 2단계를 거칠 수도 있다. 식(2)와 식(3)이 이러한 경 우이다. CO2 메탄화 반응을 통해 생성된 가스는 석탄 과 석유를 대체할 수 있는 에너지원으로 주목받고 있 으며, CH4와 H2O만 생성되며 다른 유해물질은 생성되 지 않는다는 특징이 있다2).

(1)
CO 2 + 4 H 2 ⇄ CH 4 + 2 H 2 O  Δ HR = – 165 kJ  mol – 1
(2)
CO 2 + H 2 ⇄ CO + H 2 O  Δ HR = 41 kJ  mol – 1
(3)3)
CO + 3H 2 ⇄ CH 4 + H 2 O  Δ HR = – 206 kJ  mol – 1

이산화탄소 메탄화는 탄소중립에 기여하는 매력적인 솔루션 중 하나로써 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 연구를 바탕으로 작성된 기존의 이산화탄소 메 탄화 리뷰 논문들은 주로 열역학적 반응 및 촉매에 초 점을 맞추어 왔다. 그러나 본 논문은 최신 연구 동향을 토대로, 열역학적 반응이나 촉매에 대한 연구뿐만 아니 라 더 다양한 방법의 CO2 메탄화에 대해 다루고 있다. 또한, 재생가능한 자원으로 주목받고 있는 바이오매스 에 중점을 두어 이를 기반으로 하는 이산화탄소 메탄 화에 대해 논의하고자 한다.

현재까지 바이오매스를 활용한 메탄화에 관한 연구 는 여전히 초기 단계에 있으며, 이 분야에서의 연구의 필요성은 명확하게 대두되어 있다. 이에 본 논문은 바 이오매스를 효과적으로 활용하여 메탄을 생성하는 기 술적 측면을 탐구하고자 하며 바이오매스 메탄화 과정 에서의 효율성을 평가하고, 새로운 촉매 및 반응 조건 을 통해 성능을 향상시키는 데에 중점을 두고자 한다. 더 나아가, 이 연구는 지속 가능한 에너지 솔루션을 찾 는 데에 기여할 것으로 기대되며, 새로운 에너지 생산 기술의 발전에 도움이 될 것으로 기대된다.

II.

바이오매스 기반 CO2 메탄화 기술

1.

Anaerobic Digestion

1.1.

The Process of Anaerobic digestion

혐기성소화는 무산소 상태에서 생분해성 유기물이 미생물에 의해 분해되는 과정으로 가수분해(hydrolysis), 산성생성(acidogenesis), 아세토형성(acetogenesis), 메탄 생성(methanogenesis) 과정의 연속적인 작용으로 구성 되며, 서로 다른 미생물에 의해 구동된다. 혐기성소화 기술은 쓰레기나 하수 처리에 활용 가능하며 혐기성 소화 과정에서 생성되는 바이오가스는 가정이나 공장 의 에너지원으로 사용될 수 있다. 특히 이산화탄소의 환원 반응과 초산의 분해로 생성된 바이오메탄은 탄소 중립적임 화석연료를 대체할 수 있어 친환경 에너지 원으로 평가받는 가치 있는 기술이다. 다양한 파라미터 를 조절하며 혐기성소화 과정에서 바이오가스를 정제 하여 메탄 수율을 향상시킬 수 있다.

1.2.

Anaerobic Digestion for Methanation

1)

Biochar

Chen, Y. et al. 은 biochar 투여를 통해 메탄 생산 지 연 단계를 단축시킬 수 있음을 밝혀냈다. 그러나 과도 한 biochar 첨가는 이화작용에 사용되는 COD의 비율 이 감소하여 메탄 생성 에너지 회수 효율을 감소시켜 과도한 바이오매스 성장을 유발한다. 따라서, biochar 투여량의 적정 범위는 0 .5 내지 1.0의 낮은 food-tomicroorganism ratio (F/M비율)에서 1 .0 –5.0 g·L-1 로 더 높게 명령되며, 그 범위는 더 높은 F/M 비율에서 1.0–10.0 g·L-1 확장된다4).

Bhujbal, S.K. et al. 은 biochar 보충으로 인한 혐기 성 소화 성능을 비교했다. 그 결과, 산소 함유 표면 작 용기, 더 높은 비표면적, 총 기공 부피 및 pH를 갖는 biochar이 혐기성 소화에 긍정적인 영향을 미쳤다. 반 추위 미생물을 통해 혐기성 소화 과정을 거친 biochar 을 보충하는 경우 반응기에서 바이오메탄 수율이 향상 해 혐기성 소화의 안정성이 향상된다. 하지만 반추위 함량 biochar을 3% 이상 보충하는 경우 혐기성 소화가 억제되는 효과를 보인다5).

2)

Humic Acid

Zhu, R. et al. 은 금속 이온 함량이 낮은 옥수수 짚을 순수한 기질로 사용하여 실험으로 생성된 HA(In-HA) 와 상업용 HA(C-HA)가 혐기성 소화 과정에 미치는 영향을 고찰했다. 그 결과, C-HA는 옥수수 짚이 혐기 성 소화되는 동안 산성화 과정에 거의 영향을 미치지 않았다. 그러나 C-HA와 In-HA는 모두 작용기(C-O–H/ C=O)를 포함하는 표면 산소가 풍부하기 때문에 전자 셔틀(electron shuttles) 역할을 하여 미생물 군집 구조 를 조절하고 공생적 메탄 생성(syntrophic methanogenesis) 을 촉진할 수 있는 잠재력을 가진다고 보고했다6).

3)

Anaerobe

Duan, X. et al. 은 혐기성 소화 과정에서 chrysene(CH) 의 존재가 미치는 영향에 대해 연구했다. CH 함량이 0 에서 200 mg/kg 범위 내에 있을 때, CH는 슬러지의 혐기성 소화 과정에서 메탄 생성에 긍정적인 영향을 주며 메탄 생성 경로에서 acetoclastic methanogenesis (AM)와 AM 비율의 메탄 생성이 CH 조건에서 향상됨 을 밝혀냈다. 또한, AM은 CH에 의해 농축되었으며 이 런 AM의 기능은 해당 메탄 생성에 유리하게 증가했다. CH는 M. barkeri와 같은 전형적인 Methanosarcina의 메탄 생성, 생물량, 생존 가능성 및 활성에도 유익한 영향을 미쳤다. CH의 존재 하에서 iTRAQ/TMT proteomics 분석 결과, acetoclastic metalloenzymes, 특히 코발트/니켈-보조인자(F430 및 코발아민)를 포함한 MtR(methyl-tetrahydromethanopterin reductase)와 McR (methyl-coenzyme M reductase), 그리고 CODH/ACS (acetyl-CoA decarbonylase/synthase)의 제조, 발현 및 촉매 활성이 크게 향상되었으며, 이들의 fold 변화는 1.21에서 3.20 사이로 나타났다7).

Kuipers, S.B. et al. 은 충진층 반응기(packed bed reactors)에서 혐기성 호열성 소화액을 접종한 합성가스 의 메탄화 과정을 고찰했다. 합성 가스에 대한 사전 노 출 없이 새로 준비한 호열성 소화물로 접종된 PBR에 서 Methanobacterium thermoautotrophicum은 25-27일 이내에 합성 가스 메탄화에 적응했으며, CO와 H2를 CH4로 1 0 0 % 전환하는 높은 CO 전환율(9.3 ± 1.9 mmol·Lbed-1·h-1)을 기록했다. 이는 합성가스를 산업용으 로 변환할 수 있는 생물학적 PBR 기술을 제공한다. 또 한, 58%의 압력 증가로 인해 그 시점의 H2와 CO 전환은 주로 기체-액체 질량 전달에 의해 제한됨을 밝혀냈다8).

2.

Gasification

2.1.

The Process of Synthetic Natural Gas (SNG)

CO2 메탄화는 주로 수소와 이산화탄소로부터 생성할 수 있는 합성 천연가스(SNG)에 대한 가장 중요한 반응 중 하나이다. 합성가스는 주로 석탄이나 바이오매스를 가스화 하여 생성되는데, 바이오 SNG는 바이오매스를 가스화하여 생성된다. Fig. 1은 이런 바이오 SNG가 생 성되는 과정이다. 합성가스는 바이오매스를 가스화하여 생성되는데, 합성가스는 H2, CO, CO2, 물, 메탄, 타르 및 황과 염소와 같은 기타 불순물을 포함한다. 바이오 매스 가스화는 반응기, 가스화제, 온도, 압력 등을 포함 한 공정 매개변수의 영향을 받는다. 그런 다음 합성가 스를 세척하여 타르와 불순물을 제거한다9-11). 이렇게 해서 만들어진 합성가스는 메탄화 반응을 거쳐 raw SNG가 되고, 그 다음에 raw SNG를 gas upgrading을 통해 SNG가 만들어지게 된다. 따라서 바이오매스로부터 발생하는 CO2를 메탄화하여 SNG를 생성하고, 이를 기 존에 사용하던 천연가스 공급 인프라에 제공할 수 있다.

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Fig. 1.

The process chain of bio SNG production through biomass gasification10,14-16).


또한, 재생 가능한 수소와 촉매를 이용한 CO2 메탄 화를 통해 합성천연가스(SNG)를 생산하는 것은 재생 에너지로 유망한 Power-to-Gas 기술이기도 하기 때문 에 더욱 주목을 받고 있다12). P2G는 잉여 전력을 이용 해 물을 전기분해해 H2를 생산하거나, 생성된 H2를 CO2와 반응해 CH4로 전환해 난방, 발전, 교통 등의 연 료로 활용하는 기술이다. 기존의 에너지 저장 방식은 생산된 전력을 2차 전지에 저장하는 것이지만, P2G는 생산된 전력을 가스 연료의 형태로 저장하는 방식이라 는 점에서 기존의 대용량 에너지 저장 시스템과 구별 될 수 있다2,13).

2.2.

Catalysts to Produce Synthetic Natural Gas

열역학적으로 선호되는 CO2 메탄화 반응에 관계없 이, 허용 가능한 반응 속도와 선택성을 달성하려면 촉 매의 존재가 필수적이다. CO2의 화학적 불활성 특성으 로 인해 적합하고 활성이 있는 촉매가 필수적입니다. 일반적으로 CO2 메탄화에 사용되는 촉매는 활성 금속(활 성상: Co, Fe, Ni, Pd, Ru, Rh, Pt, Mo 또는 W)와 지지 체(예: SiO2, Al2O3, CeO2, TiO2, SiC, ZrO2)로 구성된 다17-20). CO2 메탄화에 사용되는 이런 촉매들은 지난 수십 년 동안 연구되어왔고, 최근에는 지구온난화 문제 가 심각해지면서 바이오매스를 기반으로 하는 CO2 메 탄화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 바이 오매스는 재생 에너지원으로 간주되기 때문에 이를 기 반으로 하는 CO2 메탄화에 주목할 필요가 있다. 다음은 이와 관련된 최근 5년간의 다양한 연구들을 설명한다.

1)

Ni-based catalysts

메탄화를 위한 가장 활동적인 촉매는 Ni, Co 및 Ru 이지만 상대적으로 저렴한 비용, 높은 활성 및 메탄에 대한 선택성으로 인해 주로 Ni가 주로 사용된다1). Ni 기반 촉매를 이용하여 CO2를 메탄화하기 위해, Aristizábal- Alzate, C.E. et al. 은 Al2O3에 지지된 Ni 촉매와 ZrO2에 지지된 Ni 촉매를 이용하여 연구했다. NiO/ ZrO2-C는 습식 함침법으로 처리된 샘플을 500°C에서 3시간 동안 열처리하여 얻었고, NiO/ZrO2-P는 dielectric barrier discharge (DBD) 플라즈마를 사용하여 1시간 동 안 합성하여 얻었다. Ni/Al2O3 촉매의 경우, 14~17wt% Ni/Al2O3 상업용 촉매를 사용했다. 실험 결과, Ni/ZrO2- P가 Ni/ZrO2-C보다 우수한 촉매 활성을 보였으며, 이 는 촉매 제조 방법이 촉매 활동에 영향을 미침을 나타 낸다. 또한, 촉매의 지지체가 CO2와 H2 전환에 영향을 미쳤다. ZrO2 지지된 촉매는 높은 CO2 전환을 보여주 었고, 상업용 Ni/Al2O3 촉매는 높은 H2 전환을 나타냈 다. 반면에 Ni/ZrO2-p 촉매는 700°C에서 상업용 Ni/Al2O3보다 우수한 H2 전환을 보여주었다21).

촉매의 성능을 높이기 위해 2개의 금속을 이용하여 촉매를 제조할 수도 있다. Ni 촉매에 두 번째 금속을 적절하게 첨가하면 저온에서 전환율이 증가하는 효과 가 있다22-24). Striūgas, N. et al. 은 합성가스의 전환을 위한 촉매로 magnesium nickel(Mg2Ni)과 magnesium nickel hydride(Mg2NiH4)를 비교하였다. 합성가스는 plasma-assisted gasification system에서 생성되었으며, 두 가지 촉매들은 Al2O3 powder와 혼합되어 사용되었다. 그 결과, Mg2Ni(20 wt%)H4 촉매를 사용하여 H2:COx 비율이 1.2, 반응기 온도가 360°C, GHSV(Gas Hourly Space Velocity)가 6300 h-1일 때, 시너가스(COx)의 변 환율인 XCOx가 0 .997로 가장 높게 측정되었다. 이런 결과를 통해 bimetallic composites의 우수한 활성과 기 능성을 확인할 수 있다25).

바이오매스를 기반으로 하는 SNG를 생성하기 위해 CO를 메탄화하는 경우도 있다. 또한, CO2를 메탄화하 는 과정은 2단계를 거칠 수 있는데, 이때 CO가 중간산 물로 이용되어 메탄화가 이루어지기 때문에 CO를 이 용하여 메탄화를 하는 것에 대해 살펴볼 필요가 있다. 게다가, 안정적인 분자인 CO2와는 달리 CO는 덜 안정 적이며, CO의 화학적 및 반응성은 CO2와 다르다. 따 라서 CO2의 메탄화와는 별도로 CO를 이용한 메탄화 에 대한 고찰이 필요하다. Ren, J. et al. 은 톨루엔(as a tar model compound)의 증기 개질과 syngas methanation에 Ni/biochar 촉매를 적용하였다. 그 결과, Ni/ wheat straw (Ni/WS) char 촉매는 합성가스 생산뿐만 아니라 넓은 온도 범위에서의 메탄 생산에서도 활성을 나타냈다. Ni/WS char은 더 작은 Ni 결정 크기를 가지 고 있었고, 낮은 활성화 에너지로 인해 톨루엔 개질 중 상용 Ni/Al2O3 촉매에 비해 더 높은 톨루엔 전환율 (90.2%)과 가스 수율(261.4 mmol/gtoluene)이 나타났 다. 또한, 최적화된 H2/CO 비율 3.01로 생산된 합성가 스는 Ni/WS char을 통한 메탄 생산에 적합한 것으로 입증되어 높은 CO 전환율(80.3%)을 보였다26).

CO의 메탄화의 효율을 높이기 위해 bimetal을 이용 한 연구도 있다. Liu, Y. et al. 은 산업적인 조건에서, bimetal Ni-Co 촉매를 사용하여 합성가스를 SNG(CH4) 로 전환하고 동시에 액체 연료(C5+)를 생산하는 연구 를 수행했다. 또한, Ni-Co 성분의 통합 방식, Ni/Co 질 량비, 운전 조건이 촉매 성능에 미치는 영향을 조사하 였다. 그 결과, Ni와 Co 사이의 시너지 상호작용으로 인해 실리카 지지 Ni-Co bimetal 촉매는 물리적으로 혼합된 샘플에 비해 메탄 및 액체 연료의 더 높은 활성과 총 수율을 나타냈다. 최적의 작동 범위는 550–578 K, H2/CO = 3, 3.0MPa 및 W/F = 5 gcat·h·mol-1이며, 2Ni- 1Co/SiO2 이종 금속 촉매에서 80% 이상의 총 메탄 및 액체 연료 수율을 얻을 수 있었다. 추가로, 이 촉매는 55시간 반응 동안 우수한 열 안정성을 보여 주었다27).

바이오 SNG 생산에서 바이오매스를 가스화하면 주 로 H2, H2O, CO, CO2, CH4, N2, 포화 및 불포화 탄화 수소로 구성되는 생산 가스라고 불리는 가스를 생산하 고, 이 합성가스를 이용하여 메탄을 생성한다28,29). 이 과정에서 CO와 CO2의 상호작용이 중요한 역할을 할 수 있으므로, CO와 CO2가 모두 존재하는 상황에서의 메탄화에 대한 연구가 필요하다. Ahn, J. et al. 은 Ni- Ce-Zr 촉매를 사용하여 SNG 생산을 위한 최적의 작동 변수를 실험하였다. CO2 메탄화에 대한 촉매 활성은 유입가스에 CO가스가 공존할 때 관찰되었으며, 최종 배출 가스에서 수율을 높이기 위한 연구가 진행되었다. CO2 메탄화 반응 시 투입 가스(CO2 + H2) 내 CO 농 도를 0~15%로 조절하여 CO2 및 CO 전환을 관찰했다. 그 결과, CO 전환율은 98~99%로 높은 메탄화를 나타 냈으나, 유입가스의 CO 가스 농도가 증가할수록 CO2 전환율은 감소하였다. 즉, CO와 H2가 먼저 반응한 후 CO2와 H2가 반응하는 것을 확인할 수 있다. 또한, CO2 메탄화 반응 시 유입가스에 CO 가스가 장기간 공존하 는 경우, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 활성관찰 및 표면분석을 실시하였다. 그 결과, 안정적인 촉매 효율 을 장시간 관찰할 수 있었다2). Zhao, H. et al. 은 촉매 증기 개질(catalytic steam reforming)과 메탄화의 결합 을 통해 바이오매스 글리세롤로부터 메탄 생산을 수행 했다. 합성가스는 촉매 안정성이 우수한 상용 촉매를 사용하여 글리세롤 증기 개질(glycerol steam reforming, GSR)을 통해 얻었다. 이후, GSR 합성가스의 메탄화를 향상시키기 위해 Mn-개질된 Ni/Al2O3(Mn-modified Ni/Al2O3) 촉매의 제조 및 특성화가 연구되었다. 그 결 과, MnO의 존재가 NiO 금속 종의 표면적 증가를 유 도하여 수소 유출을 촉진하고, Ni/Al2O3 메탄화 촉매 보다 H2, CO 및 CO2의 활성화를 개선한다는 것이 나타 났다. 특히, 3% Mn으로 개질된 Ni/Al2O3가 최고의 촉매 특성을 나타내어 CO가 완전히 전환되고, CO2는 77% 전환되며, 수율을 89% 얻었다. 또한, Mn으로 개질된 Ni/Al2O3 촉매는 우수한 촉매 안정성을 보이기도 했다30).

2)

Ru-based catalysts

메탄화에서의 촉매는 Ni가 가장 많이 사용되고 연구 되지만, 다른 활성 금속 기반의 촉매들도 있다. 대표적 으로, Ru이 있다. Ru은 낮은 금속 전하로 높은 활성을 가질 뿐만 아니라 낮은 온도에서도 CH4에 대한 매우 우수한 선택성과 산화 분위기에서 높은 저항성을 갖는다. 하지만 가격이 비싸 대규모로 적용하기는 어렵다는 단점 이 있다22,31). Jabotra, G. et al. 은 Ni and Ru-supported γ-Al2O3 촉매의 성능을 테스트하였다. 촉매는 히드라진 수화물(hydrazine hydrate)을 사용하여 단일 단계 환원 으로 합성되며 다양한 기술을 사용하여 자세한 특성 분석이 수행되었다. 그 결과, 화학양론적 조건에서 Ru/ γ-Al2O3는 CO2 메탄화에 대해 325°C에서 99%의 전환 율과 선택도를 나타내는 탁월한 성능을 나타냈다. Ni/ γ-Al2O3의 전환율과 선택도는 화학양론적 반응 조건 하에서 CO2 메탄화에 대해 375°C에서 59%와 61%였 다. Ru/γ-Al2O3는 CO 메탄화에서도 Ni/γ-Al2O3보다 성 능이 뛰어났다. Ru/γ-Al2O3는 단 250°C에서도 97%의 전환율과 약 84%의 메탄 선택성을 나타냈지만 Ni/γ- Al2O3는 450°C에서 전환율이 61%, 선택도는 40%에 불과했다. 또한, 촉매를 등온 반응 조건에서 40시간 동 안 테스트하여 CO 및 CO2 메탄화 반응의 안정성을 확 인했으며, 두 촉매 모두 전환율과 메탄 선택성 측면에 서 안정적인 것으로 나타났다. 정량적으로 변환 손실은 Ni/γ-Al2O3의 경우 10% 이내이고 Ru/γ-Al2O3의 경우 에도 5% 이내였다. 게다가 최적의 Ru 함량(1% wt.)을 갖는 Ru/γ-Al2O3는 CO와 CO2의 선택적 메탄화에서 SiO2 및 La2O3에 대한 Ru와 같은 이전에 보고된 일부 촉매보다 훨씬 활성이 높다. 종합적으로, 히드라진 환 원법을 통해 제조된 Ru/γ-Al2O3 촉매는 CO 및 CO2 메 탄화 반응에서 우수한 성능을 보여주고 있다28). Table 1.

Table 1.

Comparative Analysis of Catalyst Performance


Catalyst CO conversion CO2 conversion CH4 selectivity Operating Conditions Investigator
Ni-Mn/Al2O3 99.4% 77.7% Mn content=3 wt%, 275°C, catalyst prereduction was conducted at 400°C under atmospheric conditions, GHSV(Gas Hourly Space Velocity)=1.5 × 103 h-1, H2:CO:CO2 = 7.6:1:1.15. Zhao, H. et al.30)
Mg2Ni-Al2O3 >98% 81% 360°C, H2:COx ratio=1.2, GHSV=6300 h-1, 10 bar Striūgas, N. et al.25)
Mg2NiH4-Al2O3 99.7% 82% 360°C, H2:COx ratio=1.2, GHSV=6300 h-1, 10 bar Striūgas, N. et al.25)
Ni/γ-Al2O3 59% 52.5% 375°C, CO2:H2=1:4, GHSV=10,000 h-1 Jabotra, G. et al.28)
Ru/γ-Al2O3 99.3% 99.39% 325°C, CO2:H2=1:4, GHSV=10,000 h-1 Jabotra, G. et al.28)
Ni/γ-Al2O3 79.9% 62% 450°C, CO2:H2=1:3, GHSV=10,000 h-1 Jabotra, G. et al.28)
Ru/γ-Al2O3 97.43% 83.58% 250°C, CO2:H2=1:3, GHSV=10,000 h-1 Jabotra, G. et al.28)
Ni/SiO2 4.3% 11.2% 0.5 g catalyst, H2/CO = 2, 3 MPa, 553 K, W/F(CO+H2+Ar) = 5 gcat·h·mol-1 Liu, Y. et al.27)
Co/SiO2 95.7% 51.1% 0.5 g catalyst, H2/CO = 2, 3 MPa, 553 K, W/F(CO+H2+Ar) = 5 gcat·h·mol-1 Liu, Y. et al. 27)
2Ni1Co/SiO2 89.1% 34.1% 0.5 g catalyst, H2/CO = 2, 3 MPa, 553 K, W/F(CO+H2+Ar) = 5 gcat·h·mol-1 Liu, Y. et al. 27)
BEA (beta zeolite) 56.6% 69.15% 450°C, GHSV=90000 h-1, CO: H2 = 1:3 at atmospheric pressure Hussain, I. et al.32)
@BEA (synthesized beta zeolite) 45.67% 57.54% 450°C, GHSV=90000 h-1, CO: H2 = 1:3 at atmospheric pressure Hussain, I. et al.32)
Ni/WSC-M 87.50% 91.00% 350°C, GHSV=5000 h-1, stable for 20 hours Ren, J. et al. 26)
Ni/Al2O3-M 80.30% 91.50% 350°C, GHSV=5000 h-1, stable for 20 hours Ren, J. et al. 26)
3)

Zeolite Catalyst

메탄화의 촉매로써 제올라이트도 많이 연구되고 있다. Hussain, I. et al. 는 마이크로에멀젼(microemulsion) 방 법으로 변형된 베타 제올라이트(@BEA) 촉매를 제조 하였다. CO:H2 = 1:3, 1 atm, 450도, 90000 h-1 조건에 서 CO 전환율, CH4 선택도, 수율 모두 @BEA가 BEA 에 비해 10.93%, 11.61%, 12.85% 더 높은 수치를 얻 었다. @BEA의 실험 조건에서 GHSV 외의 조건은 동 일하고 GHSV가 30000, 50000, 70000 h-1인 경우를 비 교한 경우, CO 전환율, CH4 선택도, 수율이 각각 30000 h-1(62.60%, 75.65%, 47.52%) > 50000 h-1(60.71%, 73.52%, 44.64%) > 70000 h-1(59.13%, 70.92%, 42.13%) 으로 나타났다. 즉, @BEA가 BEA보다 효율이 좋으며, @BEA의 경우 GHSV가 낮을수록 효율이 좋음을 나타 냈다32).

4)

Poisoning

촉매에 있어서, 수율이나 선택도도 중요하지만 poisoning에 대해서도 고려할 필요가 있다. 대부분의 금속 촉매는 황 함유 화합물에 매우 민감하며 H2S가 존재할 경우 시간이 지남에 따라 필연적으로 비활성화된다. 이 러한 화학적 중독은 주로 금속표면에 대한 H2S의 해리 흡착을 통해 발생한다33). 그래서 이를 극복할 수 있는 방안이 필요하다. Kuzmenko, D. et al.34) 은 저온 가스 세정 단계를 생략하고, 가스화 장치의 합성 가스가 메 탄화에 직접 사용되는 대체 공정에서 Al2O3 또는 SiO2 에 지지된 Ru 메탄화 촉매의 사용을 살펴보았다. 이 공정에서는 유기 및 무기 황 종의 존재 하에서 메탄화 가 수행되고 이어서 피독된(poisoned) 촉매가 주기적으 로 산화 재생된다고 가정했고, 현장 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)과 Ru K-edge X-선 흡 수 분광법을 사용하였다. 연구 결과, Al2O3와 달리 SiO2는 대부분 황에 대해 불활성이며(inert to sulfur) SO2 및 H2S와 같은 황 종과의 상호 작용이 약하다는 것이 나타났다. Ru/SiO2의 더 높은 S 표면 적용 범위 는 피독된 촉매가 산소에 노출될 때 소결 정도를 감소 시키는 것으로 나타나며, 이는 여러 피독-재생(poisoning– regeneration) 사이클 후에 Ru/Al2O3에 비해 덜 소 결되게 만드는 걸로 나타났다. 또한 MS의 SO2 신호와 현장 DRIFTS 데이터를 기반으로, 산화 재생(oxidative regeneration) 동안에 Ru/SiO2의 황 저장 용량이 Ru/ Al2O3보다 훨씬 작다는 것을 보였다. 즉, Ru/SiO2 촉매 에서의 Ru 나노입자의 소결 감소와 황 저장 감소로 인 해 여러 피독-재생(poisoning–regeneration) 사이클 후 에 높은 메탄 생산을 달성할 수 있다고 주장했다.

3.

Pyrolysis

열화학적 전환은 바이오매스를 다양한 연료 및 화학 제품으로 변환하기 위한 직접 연소, 열분해, 액화, 가스 화가 주로 이루는데, 이는 원료의 광범위한 적용성, 강 력한 운전성, 빠른 변환 속도 및 변환된 에너지 제품의 다양성 등의 특징을 가지고 있다35). 그중 바이오매스 열분해는 조작이 간편하고, 고부가가치 제품을 동시에 얻을 수 있으며, 높은 에너지 전환 효율이라는 장점으 로 인해 활발한 연구가 진행되고 있다36).

바이오매스 열분해의 관계식은 ‘Biomass->H2+CO+ CH4+CO2+hydrocarbons(tars)+Char’으로37), 바이오매 스 원료, 특히 리그노셀룰로오스 바이오매스를 혐기성 또는 무산소 조건에서 가연성 가스, 액체 바이오 오일 및 고체 biochar의 세 가지 구성 요소로 가열하고 분해 하는 과정을 의미한다38). 전통적인 열분해는 느린 열분 해, 빠른 열분해, 순간 열분해 세 가지 유형으로 분류 될 수 있으며, 최근에는 느린 열분해와 빠른 열분해 사 이에서 수행되는 중간 열분해가 새로운 형태의 열분해 로 개발되었다39). 하지만 이러한 전통적인 열분해 공정 에는 단점과 문제점이 존재했고, 이를 극복하기 위해 고급 열분해 방법이 연구되었다. 고급 열분해 방법에는 마이크로열분해, 촉매열분해, 공동열분해, 가수열분해 가 있다40). 특히 촉매는 열분해 효율을 향상시키며 운 영 비용을 절감하는데 큰 영향을 미친다는 사실이 밝 혀졌다41).

3.1.

촉매 유무

Wang, J. et al은 소나무 톱밥에서 바이오메탄을 생 산하기 위해 NiAl2O4 촉매를 통한 가수 열분해와 기상 수소처리를 통합한 2단계 가압 고정층 반응기를 사용 하여 실험을 진행했다. 비촉매 가압 가수열분해는 1차 생성물로 타르, CO2 및 CO를 생성했다. 그러나 두 번 째 단계 반응기에 NiAl2O4 촉매를 사용하여 CH4 생성 이 크게 증가했고 가스 생성물에서 CO 및 CO2가 감소 했다. 또한 촉매는 타르 중간체를 완전히 전환하여 CH4를 생성했고, 선택도 97.8%와 최대 탄소 수율 77.7%를 달성했다42).

Zheng, N. et al.은 수소 압력 5.0 MPa 이하의 각각 다른 온도에서 Fe/CC-s(소나무 시료 6.5 g+황산제1철 0.97 g->650도에서 90분 열분해)를 사용하여 촉매 및 비촉매 수소화분해 가수열분해(CHC/NCHC)를 진행했 다. 수율(%)은 650도(NCHC:16.20.5 > CHC:14.60.6) > 600도(CHC:12.30.4 > NCHC:11.50.3) > 550도(CHC:9.10.5 > NCHC:8.70.3) > 500도(CHC:6.40.4 > NCHC:5.20.4) 의 순서로 나타났다. 500도에서 650도까지 온도가 증 가할수록 수율은 증가했고, 600도까지는 CHC의 메탄 수율이 더 높았지만 650도에서는 NCHC의 메탄 수율 이 더 높았다. 즉, 열수분해에 의해 촉매 효과가 가려 지는 650도를 제외하고는 촉매를 사용하는 경우에 메 탄 수율이 더 높다고 결론 내릴 수 있다43).

Jaffar, Mohammad M. et al. 은 10 wt% Ni/Al2O3 촉 매 존재 하에 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의 열분해-촉매 수소화를 2단계 고정층 반응기에서 수행 했다. 촉매를 첨가할 때, 리그닌의 경우 메탄 수율을 2.3 mmol·g-1 바이오매스에서 3.7 mmol·g-1 바이오매스 로 증가시켰다. 헤미셀룰로오스와 셀룰오소스의 경우 ~1 mmol·g-1 바이오매스에서 각각 7.9mmol·g-1 바이 오매스, 7.65 mmol·g-1 바이오매스로 증가시켰다44).

이를 통해 촉매 유무에 따른 결과가 달라지며, 촉매 가 있을 때 더 높은 효율을 보인다는 사실을 증명할 수 있다.

3.2.

촉매별 차이

다음은 열분해에서 최적의 효율을 갖는 촉매를 알아 보았다. M.M. Jaffer et al.은 Al2O3에 로딩된 다양한 촉매 금속(Ni, Fe, Co, Mo)를 비교, 메탄 생산과 관련 된 SiO2 및 MCM-41 지지 물질을 조사한 결과, 알루 미나 지지체에 Ni 금속을 첨가한 경우 가장 높은 촉매 활성과 선택성이 관찰되었다45). Pavel Straka et al.은 바이오매스의 압력 저온 열분해에서 Ni, NiCo, NiMo 기반 촉매의 효율을 연구하였다. 두 가지 유형의 바이 오매스(백자작나무 부스러기, 갈은 살구석)의 열분해를 위한 반응기는 300 bar의 수소 압력, 샘플 및 반응기의 온도가 400도를 초과하지 않는 조건에서 작동되었다. 백자작나무 부스러기를 압력 열분해 한 결과 NiCo/ Al2O3 (69.56%) > Ni/Al2O3 (57.14%) > NiMo/Al2O3 (44.36%)의 메탄 조성 결과를 얻었다. 또한, 갈은 살구 석을 압력 열분해 한 결과 NiCo/Al2O3 (60.78%) > Ni/Al2O3 (57.34%) > NiMo/Al2O3 (46.89%)의 메탄 조성 결과를 얻었다. 이를 통해 NiCo 촉매를 사용하여 메탄 화를 진행할 때 가장 높은 효율을 보인다는 사실을 알 수 있다46).

Nan Zheng et al.은 2단 고정층 반응기를 사용하여 자체 제조된 촉매를 사용한 소나무 가수열분해 연구를 진행했다. 수소화분해 온도 600도, 수소 압력 5MPa의 조건에서 Fe/CC-s(소나무 시료 6.5 g+황산제1철 0.97 g- >650도에서 90분 열분해), Fe/CC-n(소나무 시료 6.5 g+ 질산제2철 1.41 g->650도에서 90분 열분해), P-CC(소 나무 시료->650도에서 90분 열분해) 촉매의 메탄 수율 (%)을 평가했다. 그 결과 Fe/CC-n (22.40.9) > Fe/CC-s (12.30.4) > P-CC (11.70.4)의 순서로 수율이 나타났다. 이를 통해 소나무 시료에 금속을 첨가하는 경우 수율 이 높았고, 황산에 비해 질산을 첨가하는 경우 메탄 수 율이 가장 높았다는 사실을 알 수 있다43).

3.3.

바이오매스별 차이

Jaffar, Mohammad M. et al. 은 농업폐기물 바이오 매스의 열분해-촉매수소화 반응으로 인한 메탄 생산량 을 알기 위해 2단 고정층 반응기에서 연구를 수행했다. 실험은 반응기의 2단계에서 10wt% Ni/Al2O3 촉매를 사용하고 촉매 수소화 온도는 500도, 최종 열분해 온 도는 800도로 수행되었다. 그 결과 가장 높은 메탄 생 산량은 8.87 mmol·g-1 바이오매스인 버드나무로 나타 났으며, 버드나무>사탕수수>우구나무>볏짚 순으로 메 탄 생산량이 나타났다. 각 농업용 바이오매스 샘플의 함량을 따져본 결과 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스 함 량이 더 높을수록 메탄의 수율이 더 높아진다는 사실 을 알 수 있다44).

III.

결 론

이 리뷰 논문은 바이오매스를 활용한 이산화탄소 메 탄화의 최근 동향에 중점을 두고 있다. CO2 메탄화의 여러 방법 중 SNG 가스화, 혐기성 소화, 열분해 공정 을 선정하였고 이 세 가지 유형의 개념, 촉매 반응, 효 율성 등을 나열하였다. SNG 가스화의 경우에는 CO2 conversion과 CH4 selectivity만 보면 Ru/γ-Al2O3이 가 장 뛰어난 성능을 보였다. 하지만 비용적인 측면도 고 려한다면 Mg2NiH4-Al2O3나 Ni/WSC-M 촉매에서 가 장 좋은 효율이 나타났다. 열분해 공정은 촉매가 있을 때 수율이 높으며 특히 NiCo 촉매를 사용하여 메탄화 를 진행할 때 가장 높은 효율을 보인다. 또한, 바이오 매스에는 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스 함량이 높은 경우 가장 좋은 수율이 나타났다. 그러므로 최적의 공 정 및 촉매 선택은 다양한 요소를 고려한 후 결정해야 하며, 각 공정의 특성과 조건에 맞는 적절한 촉매를 선 택할 필요가 있다.

혐기성 소화, SNG 생산, 열분해 분야에서 바이오매 스의 CO2 메탄화에 대한 향후 연구는 다음과 같다. 혐 기성 소화물은 발효 박테리아에 비해 메탄 생성 물질 의 비율이 낮기 때문에 높은 CH4 생산율을 달성하기 위해 반응기 운반 물질에서 H2 및 CO를 소비하는 박 테리아와 고세균의 미생물 군집 적응 및 집락화가 필 요하다. (Li et al., 2020) 혐기성 소화물이 적응 후 27 일 이내에 최대 속도로 적응될 수 있음을 입증함에 따 라 약27일에 재접종 및 적응에 사용할 수 있는 경우 CH4 생산을 위한 초기 비용을 줄이고 반응기 재가동에 필요한 시간과 노력을 줄일 수 있을 것으로 기대된다. SNG 생산의 경우, CO2 메탄화는 촉매의 종류에 따라 효율이 변할 수 있어 관련된 촉매 연구가 더 진행되어 야 할 필요가 있다. 현재로서는 Ni나 Ru 기반 촉매들 이 활발한 연구 대상이 되고 있다. 이러한 촉매들에 새 로운 금속을 혼합하거나, 다양한 support나 promoter를 도입하여 성능을 향상시킬 방안을 찾을 수 있을 것이 다. 또한, CO2 메탄화에 대해 잘 알려진 금속이 아닌 새로운 금속이나 물질을 활용한 촉매 개발은 촉매의 성능 향상을 가져올 수도 있어, 새로운 시도도 많이 필 요하다. 게다가, 성능뿐만 아니라 안정성 측면에서 우 수성을 갖는 촉매에 대한 연구도 중요하기에 연구될 필요가 있다. 이러한 연구들은 바이오매스 기반 SNG 생산 분야에서 미래에 대한 새로운 가능성을 열어갈 것으로 기대된다. 마지막으로, 열화학적 방법 중 열분 해 공정에서 촉매를 첨가한다면 열분해 효율이 향상되 고 운영 비용이 절감된다는 장점이 있다. 그럼에도 불 구하고 열분해 공정에 대한 연구는 타 공정에 비해 미 흡하다. 앞으로는 열분해 공정의 촉매 효율을 중점으로 보다 심층적인 연구를 진행해 나가야 한다.

사 사

본 연구는 한국연구재단의 우수연구-중견연구(유형2) (RS-2024–00341143) 과제 지원에 의해 수행되었습니다.

References

1.

S. Chernyak V. Rodin R. Novotortsev I. Kaplin K. Maslakov S. Savilov Family of biomass-derived Ni and Ni-Mn catalysts of CO2 methanation Catalysis Today 2023 424. 113846 [DOI]: 10.1016/j.cattod.2022.07.014


2.

J. Ahn W. Chung A study on activity of coexistent CO gas during the CO2 methanation reaction in Ni-based catalyst Processes 2023 11. 2. 628-641 [DOI]: 10.3390/pr11020628


3.

P. Strucks L. Failing S. Kaluza A short review on Ni-catalyzed methanation of CO2: Reaction mechanism, catalyst deactivation, dynamic operation Chemie-Ingenieur-Technik 2021 93. 10. 1526-1536 [DOI]: 10.1002/cite.202100049


4.

Y. Chen Y. Wang H. Xie W. Cao Y. Zhang Varied promotion effects and mechanisms of biochar on anaerobic digestion (AD) under distinct food-to-microorganism (F/M) ratios and biochar dosages Waste Management 2023 155. 118-128 [PMID]: 36368261 [DOI]: 10.1016/j.wasman.2022.10.030


5.

S.K. Bhujbal P. Ghosh V.K. Vijay M. Kumar Ruminal content biochar supplementation for enhanced biomethanation of rice straw: Focusing on biochar characterization and dose optimization Science of the Total Environment 2023 905. 167250 [PMID]: 37741391 [DOI]: 10.1016/j.scitotenv.2023.167250


6.

R. Zhu M. Yan Y. Zhang H. Zou Y. Zheng R. Guo S. Fu Insights into the roles of humic acids in facilitating the anaerobic digestion process Waste Management 2023 168. 25-34 [PMID]: 37276631 [DOI]: 10.1016/j.wasman.2023.05.050


7.

X. Duan J. Luo Y. Su C. Liu L. Feng Y. Chen Proteomic profiling of robust acetoclastic methanogen in chrysene-altered anaerobic digestion: Global dissection of enzymes Water Research 2023 233. 119817 [PMID]: 36871384 [DOI]: 10.1016/j.watres.2023.119817


8.

S.B. Kuipers M.V.W. Kofoed Biomethanation of syngas in packed bed reactors: A study of adaptation and microbial pathways in a thermophilic mixed consortium Bioresource Technology Reports 2023 24. 101667 [DOI]: 10.1016/j.biteb.2023.101667


9.

J-Y. Kim B-K. Choi Y-M. Jo S-B. Kim Removal of tar and particulate from gasification process using pre-coating technology Journal of the Korea Academia-Industrial Cooperation Society 2019 20. 12. 804-815


10.

J. Kopyscinski T.J. Schildhauer S.M. Biollaz Production of synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass - A technology review from 1950 to 2009 Fuel 2010 89. 8. 1763-1783 [DOI]: 10.1016/j.fuel.2010.01.027


11.

J. Ren Y. Liu X. Zhao J. Cao Methanation of syngas from biomass gasification: An overview International Journal of Hydrogen Energy 2020 45. 7. 4223-4243 [DOI]: 10.1016/j.ijhydene.2019.12.023


12.

L. Chen Y. Chen G. Wei K. Liu Conceptual design and assessment of Integrated capture and methanation of CO2 from flue gas using chemical-looping scheme of dual function materials Energy Conversion and Management 2024 299. 117847 [DOI]: 10.1016/j.enconman.2023.117847


13.

I. Kuznecova J. Gusca Property based ranking of CO and CO2 methanation catalysts Energy Procedia 2017 128. 255-260 [DOI]: 10.1016/j.egypro.2017.09.068


14.

Y. Wu X. Ye Y. Wang L. Wang Methane production from biomass by thermochemical conversion: A review Catalysts 2023 13. 4. 771- [DOI]: 10.3390/catal13040771


15.

A. Kambolis T.J. Schildhauer O. Kröcher CO methanation for synthetic natural gas production Chimia 2015 69. 10. 608-613 [PMID]: 26598405 [DOI]: 10.2533/chimia.2015.608


16.

C.R. Vitasari M. Jurascik K.J. Ptasinski Exergy analysis of biomass-to-synthetic natural gas (SNG) process via indirect gasification of various biomass feedstock Energy 2011 36. 6. 3825-3837 [DOI]: 10.1016/j.energy.2010.09.026


17.

I. Hussain A.A. Jalil N.S. Hassan M.Y.S. Hamid Recent advances in catalytic systems for CO2 conversion to substitute natural gas (SNG): Perspective and challenges Journal of Energy Chemistry 2021 62. 377-407 [DOI]: 10.1016/j.jechem.2021.03.040


18.

G.A. Mills F.W. Steffgen Catalytic Methanation Catalysis Reviews 1974 8. 1. 159-210 [DOI]: 10.1080/01614947408071860


19.

J. Gao Q. Liu F. Gu B. Liu Z. Zhong F. Su Recent advances in methanation catalysts for the production of synthetic natural gas RSC Advances 2015 5. 29. 22759-22776 [DOI]: 10.1039/C4RA16114A


20.

F. Fischer H. Tropsch P. Dilthey Reduction of carbon monoxide to methane in the presence of various metals, Brennst Chem 1925 6. 265-271


21.

C.E. Aristizábal-Alzate A.B. Dongil M. Romero-Sáez Coffee Pulp Gasification for Syngas Obtention and Methane Production Simulation Using Ni Catalysts Supported on Al2O3 and ZrO2 in a Packed Bed Reactor Molecules 2023 28. 20. 7026- [PMID]: 37894505 [PMCID]: PMC10609619 [DOI]: 10.3390/molecules28207026


22.

A. Sanz-Martínez P. Durán V.D. Mercader E. Francés J.Á. Peña J. Herguido Biogas upgrading by CO2 methanation with Ni-, Ni-Fe-, and Ru-based catalysts Catalysts 2022 12. 12. 1609- [DOI]: 10.3390/catal12121609


23.

Y. Zhuang D.S.A. Simakov Single-pass conversion of CO2/CH4 mixtures over the low-loading Ru/γ-Al2O3 for direct biogas upgrading into renewable natural gas Energy Fuels 2021 35. 10062-10074 [DOI]: 10.1021/acs.energyfuels.1c00525


24.

J. Hu K.P. Brooks J.D. Holladay D.T. Howe T.M. Simon Catalyst development for microchannel reactors for martian in situ propellant production Catalysis Today 2007 125. 1-2. 103-110 [DOI]: 10.1016/j.cattod.2007.01.067


25.

N. Striūgas K. Zakarauskas R. Paulauskas A. Lisauskas A. Jančauskas Syngas methanation over a metal hydride catalyst: Technology performance, efficiency and economic profitability Energy Conversion and Management 2023 291. 117322 [DOI]: 10.1016/j.enconman.2023.117322


26.

J. Ren Y.-L. Liu Direct conversion of syngas produced from steam reforming of toluene into methane over a Ni/biochar catalyst ACS Sustainable Chemistry and Engineering 2021 9. 33. 11212-11222 [DOI]: 10.1021/acssuschemeng.1c03497


27.

Y. Liu Y. Chen H. Yu F. Guan Z. Hou D. Cui Y. Zhang Bimetallic Ni-Co catalysts for co-production of methane and liquid fuels from syngas Catalysis Today 2021 369. 167-174 [DOI]: 10.1016/j.cattod.2020.05.011


28.

G. Jabotra P.K. Yadav S. Kumar S. Sharma CO2/CO methanation over Ru and Ni supported γ-Al2O3: A study on the effect of the stoichiometry of reactant gases Molecular Catalysis 2023 547. 113365 [DOI]: 10.1016/j.mcat.2023.113365


29.

A. Dufour E. Masson P. Girods Y. Rogaume A. Zoulalian Evolution of aromatic tar composition in relation to methane and ethylene from biomass pyrolysis-gasification Energy & Fuels 2011 25. 9. 4182-4189 [DOI]: 10.1021/ef200846g


30.

H. Zhao C. Xu T. Wang Production of methane from biomass glycerol through coupling of steam reforming and methanation on Ni-Mn/Al2O3 Sustainable Chemistry and Pharmacy 2019 13. 100150 [DOI]: 10.1016/j.scp.2019.100150


31.

S. Valinejad Moghaddam M. Rezaei F. Meshkani R. Daroughegi Carbon dioxide methanation over Ni-M/Al2O3 (M: Fe, CO, Zr, La and Cu) catalysts synthesized using the one-pot sol-gel synthesis method International Journal of Hydrogen Energy 2018 43. 34. 16522-16533 [DOI]: 10.1016/j.ijhydene.2018.07.013


32.

I. Hussain A.A. Jalil M.Y.S. Hamid A.H. Khoja M. Farooq H.M.A. Sharif N.S. Hassan M.A.H. Aziz W. Nabgan Substituted natural gas (SNG) production using an environment-friendly, metal-free modified beta zeolite (@BEA) catalyst with a dandelion flower-like structure Molecular Catalysis 2022 523. 112140 [DOI]: 10.1016/j.mcat.2022.112140


33.

S. Nieß U. Armbruster S. Dietrich M. Klemm Recent advances in catalysis for methanation of CO2 from biogas Catalysts 2022 12. 4. 374- [DOI]: 10.3390/catal12040374


34.

D. Kuzmenko M. Nachtegaal C. Copéret T.J. Schildhauer Molecular-level understanding of support effects on the regenerability of Ru-based catalysts in the sulfur-poisoned methanation reaction Journal of Catalysis 2019 375. 74-80 [DOI]: 10.1016/j.jcat.2019.04.019


35.

A.D. Patel M. Zabeti K. Seshan M. Patel Comparative technical process and product assessment of catalytic and thermal pyrolysis of lignocellulosic biomass Processes 2020 8. 12. 1600- [DOI]: 10.3390/pr8121600


36.

W.H. Chen W. Farooq M. Shahbaz S.R. Naqvi I. Ali T. Al-Ansari N.A.S. Amin Current status of biohydrogen production from lignocellulosic biomass, technical challenges and commercial potential through pyrolysis process Energy 2021 226. 120433 [DOI]: 10.1016/j.energy.2021.120433


37.

H.A.H. Yun S. Ramirez-Solis V. Dupont Bio-CH4 from palm empty fruit bunch via pyrolysis-direct methanation: Full plant model and experiments with bio-oil surrogate Journal of Cleaner Production 2020 244. 118737 [DOI]: 10.1016/j.jclepro.2019.118737


38.

L. Ke Q. Wu N. Zhou J. Xiong Q. Yang L. Zhang Y. Wang L. Dai R. Zou Y. Liu R. Ruan Y. Wang Lignocellulosic biomass pyrolysis for aromatic hydrocarbons production: Pre and in-process enhancement methods Renewable and Sustainable Energy Reviews 2022 165. 112607 [DOI]: 10.1016/j.rser.2022.112607


39.

J. Sun O. Norouzi O. Masek A state-of-the-art review on algae pyrolysis for bioenergy and biochar production Bioresource Technology 2022 346. 126258 [PMID]: 34798254 [DOI]: 10.1016/j.biortech.2021.126258


40.

J. Cai N. Lin Y. Li J. Xue F. Li L. Wei M. Yu X. Zha W. Li Research on the application of catalytic materials in biomass pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2024 177. 106321 [DOI]: 10.1016/j.jaap.2023.106321


41.

W. Wang Y. Gu C. Zhou C. Hu Current challenges and perspectives for the catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass to high-value products Catalysts 2022 12. 12. 1524- [DOI]: 10.3390/catal12121524


42.

J. Wang J. Jiang X. Meng A.J. Ragauskas Coupling hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrotreatment to produce biomethane from pine sawdust Bioresource Technology 2023 386. 129472 [PMID]: 37423544 [DOI]: 10.1016/j.biortech.2023.129472


43.

N. Zheng J. Wang Distinctly different performances of two iron-doped charcoals in catalytic hydrocracking of pine wood hydropyrolysis vapor to methane or upgraded bio-oil Energy Fuels 2020 34. 1. 546-556 [DOI]: 10.1021/acs.energyfuels.9b03452


44.

M.M. Jaffar M.A. Nahil P.T. Williams Pyrolysis-catalytic hydrogenation of cellulose-hemicellulose-lignin and biomass agricultural wastes for synthetic natural gas production Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2020 145. 104753 [DOI]: 10.1016/j.jaap.2019.104753


45.

M.M. Jaffar M.A. Nahil P.T. Williams Methane production from the pyrolysis-catalytic hydrogenation of waste biomass: influence of process conditions and catalyst type Energy Fuels 2019 33. 8. 7443-7457 [DOI]: 10.1021/acs.energyfuels.9b01524


46.

P. Straka O. Bicakova T. Hlincik A comparison of the efficiency of catalysts based on Ni, Ni-Co and Ni-Mo in pressure pyrolysis of biomass leading to hythane Catalysts 2021 11. 12. 1480- [DOI]: 10.3390/catal11121480