Automobile Shredder Residue의 효율적 처리를 위한 고정층 반응기에서의 가스화 특성





I.

서 론

1990년대 후반까지 자동차 관련 환경규제는 자동차 폐기물에 대한 자원순환에 관한 내용보다는 일산화탄 소, 질소산화물, PM 10 그리고 탄화수소류의 대기오염 물질 배출에 관한 법률이 강조되어왔다. 과거에는 환경 오염에 대한 문제가 심각하게 대두되었기 때문에 오염 물질 배출규제에 대한 규제가 강화되어왔었고, 이에 따 라 상대적으로 자원순환의 개념은 규제가 완화되어 있 었던 실정이었다. 그러나, 2000년대에 이르러 화석연 료의 고갈과 더불어, 자원순환의 중요성이 인식됨에 따 라 금속, 비금속을 포함한 다양한 자원이 함유되어 있 는 폐차잔재물 이른 바 ASR이 자원순환하는데 있어 하나의 대안으로 여겨지기 시작했고, 폐차처리지침에 대한 규제도 강화되기 시작하였다1). 이러한 변화는 불 가피하게 환경과 에너지에 대한 중요성도 점차 증가하 게 되었다. 이러한 이유로 많은 국가들이 폐차처리지침 에 대한 규정과 규제를 더욱 증진하고 이러한 것들 중 하나로 ASR의 친환경적인 처리를 요구하고 있다2-3). 한편, 화석연료 고갈에 대비하여 각 국에서는 신재생에 너지에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 특히 우리나 라는 신재생에너지 중 폐기물 에너지가 가장 높은 비 율을 차지할 만큼 풍부한 자원과 효율적인 연료의 생 산가능성이 있다4). 그러나 폐기물의 성상이 계절 또는 시대의 흐름에 따라 다변화하는 만큼 폐기물을 이용한 에너지회수를 통하여 안정적인 신재생에너지 생산을 기대하기에는 더 많은 연구가 필요하다. 그러나 ASR 의 경우, 비교적 폐기물내의 성상이 시대의 흐름 또는 계절과는 무관하게 일정하고, 기타 폐기물과 비교하여 발생량이 안정적이며 무엇보다 연료로써 활용하기에 적절한 가연성분을 함유하고 있다는 장점이 있다. 유럽 지침 2000/53/EC에 따르면5), 매립은 ASR 폐기물관리 를 위한 기술로 간주되고 있지 않으며, 많은 저자들은 소각6-7), 열분해8-18), 또는 가스화16-17,19-22)와 같은 열적 처리에 의한 방법을 해결방법으로써 제안하고 있다. 그 러나 소각은 ASR을 다루고 처리하기에는 간편해 보이 지만, 온실가스배출이라는 환경적영향을 미치기 때문 에 고부가가치의 기술이라 할 수는 없다. 한편, 열분해 와 가스화같은 열화학적 에너지 변환 방법은 비교적 고온, 고압의 반응 조건을 필요로 하여 설계비용이 고 가라는 단점을 지니고 있으나 액체연료, 기체연료 및 고체연료까지 모두 얻을 수 있으며, 2차 오염원을 발생 시키지 않는다는 장점을 지니고 있다23). 이 중 열분해 는 ASR 처리방법으로써 인정된 기술 중 하나이며 그 만큼 폭 넓게 연구가 되어지고 있다24). 그러나 열분해 는 고형물 생성에 대한 심각한 문제점을 안고 있으며, 불행하게 현재까지 이에 대한 특별한 해결책이 보고되 어 지는 것은 없다. 이것은 상용화 규모의 설비에 적용 하기에는 상당히 제한적이며 이로 인해 연속적인 운전 을 하는데 방해가 된다. 반면에 ASR 재활용을 위한 하 나의 대안으로 여겨지는 가스화는 제어된 산화분위기 아래 수행되어 소각의 단점을 극복할 수 있다. 또한, 가스화는 ASR의 다양한 성상에도 민감하지 않아 운전 하는데 용이하고 생산되는 가스성상이 비교적 균일하 여 쉽게 다룰 수 있다25).

따라서 본 연구에서는 ASR의 재활용 및 처리를 위 한 기술을 개발하고자 고정층 반응기에서의 ASR 가스 화실험을 통해 합성가스를 생산하였으며, 이에 대한 발 열량, 탄소전환율, 냉가스효율, 건조가스율 등을 인자 로 하여 평가하였다.

II.

실험재료 및 방법

1.

Properties of the ASR

본 연구에 사용된 ASR은 국내의 한 슈레딩업체로부 터 공급받은 것으로, 최초 배출되는 ASR은 heavy fluff, light fluff 그리고 glass & soil로 총 세 가지의 형 태로 분류되며, 이에 대한 분석치는 (Table 1)에 나타 내었다. 일반적으로, heavy fluff는 화석연료를 대체할 만큼 고열량을 갖는다. light fluff는 발열량이 낮기 때 문에 매립에 의해 처분되는 것이 일반적이나 밀도가 낮아 고가의 수송비용이 요구된다. 한편, 비철금속은 glass & soil로부터 기계적인 분류에 의해 처리되고 잔 재물들은 매립에 처분되는 것이 현재 ASR의 처리공정 이라 할 수 있겠다. 한편, ASR의 일반적으로 배출되는 비율은 heavy fluff가 8.1 wt.%, light fluff가 89.2 wt.% 그리고 glass & soil이 2.7 wt.%로 대부분이 light fluff 의 형태로 배출되며 이에 대한 성상을 (Table 1)에 나 타내었다26). 또한, 타 문헌에서 다루고 있는 ASR과 성 상분석치를 비교해본 결과, glass와 soil을 어떻게 분류 하였는지에 따라 그 결과 값에서 차이를 나타내어 다 소 차이가 있으나 전체적인 경향은 유사하게 분석되었 다. 특히, 비교결과로부터 폐 자동차의 잔재물에는 합 성수지, 고무 그리고 플라스틱류가 주를 이루고 있는 경향을 나타내었다. 본 연구에서는 앞서 언급한 바와 같이, glass와 soil을 분류한 후 샘플링 하여 다소 차이 는 있으나 배출과정과 배출되는 비율 그리고 성상을 비교해 볼 때, (Table 1)에서 나타난 바와 같이, fluff 형태의 ASR에는 일반적인 가연성 폐기물 성상이 대부 분을 차지하고 있는 것으로 미루어 보아 가스화를 위 한 시료는 heavy fluff와 light fluff만 사용하는 것이 적 절하다고 판단된다.

Table 1.

Physical composition of ASR tested


Materials Heavy fluff (wt.%) Light fluff (wt.%) Glass & soil (wt.%)
This study Kuen-Song Lin et al. (2010) K.-H. Kim et al. (2004) I. de Marco et al. (2007) This study Kuen-Song Lin et al. (2010) K.-H. Kim et al. (2004) I. de Marco et al. (2007) This study
Metals 0.8 - 0.20 - 1.5 - 1.00 - 0.2
Rubbers 22.1 32.47 22.20 35.1 3.8 3.52 3.80 4.1 5.8
Resins 16.6 0.28 1.50 10.5 37.5 1.12 20.60 8.0 6.4
Wires 14.0 0.65 20.10 0.7 2.9 0.33 2.90 0.4 11.5
Thermosetting plastics 7.2 2.96 33.80 1.4 21.3 1.65 24.10 1.2 0.3
Thermo plastics 33.8 29.41 27.6 24.1 8.20 7.5 27.3
Woods 0.1 4.74 0.020 5.6 0.2 0.57 0.030 - 0.1
Papers 2.1 - 2.00 1.0 - 1.00 - 0.0
Soils 1.8 7.84 - 6.1 6.9 70.45 - 75.0 17.2
Glass 1.5 0.8 31.2

ASR의 초기 입도분포는 매우 불균일하여 가스화공 정에 투입하기에 부적절하였다. 따라서, 본 시료는 플 라스틱 커터밀을 이용하여 1 cm 이하로 파쇄하였다. 이는 가스화 공정으로의 원활한 투입을 위하여 1차 파 쇄를 하였지만, 추후 scale-up을 고려하여 2차 파쇄에 의한 미분은 시도하지 않았다. 또한, 전처리된 시료를 샘플링하여 공업분석, 발열량분석 그리고 TG(Thermogravimetric) 분석과 원소분석을 폐기물공정시험법에 따라 수행하였다27).

공업분석과 TG분석은 열중량분석기(Leco, TGA- 701)를 이용하여 분석하였고, 공업분석은 수분, 휘발분, 고정탄소, 그리고 회분을 분석하였다. TG분석 역시 동 일한 장비를 이용하여 상온에서부터 950°C까지 온도 를 상승시키며 이에 따른 무게감량의 변화를 측정하였 고, 본 연구에서는 열에 의한 무게감량만을 체크하기 위해 환원분위기에서 실시하였다. 발열량 분석은 발열 량계(Leco, AC-600)를 이용하여 분석하였고, 원소분석 은 원소분석기(Thermo Fischer Scientific, EA1112)를 사용하여 분석하였고, 탄소, 수소, 산소, 질소, 황 총 다 섯 개의 항목을 분석하였다. 산소에 대한 분석은 직접 분석하지 않고 나머지 4개의 원소의 백분율 총합에서 계산하였다. Table 2에 각 분석에 이용된 장비와 방법 을 나타내었다.

Table 2.

Analysis equipments & methods


Material Analysis Instrument Method

img/KSWM-31-113_T2F1.jpg
<ASR with coin*>
Elemental analysis EA1112, Thermo Fisher Scientific EA1110, CE Instrument ASTM D 5373
Proximate analysis TGA-701, LECO ASTM D 3172
Thermo-gravity analysis TGA-701, LECO ASTM E 1131
Heating value AC-600, LECO ASTM D 4809

*The diameter of coin: about 1 cm

2.

Process and experimental conditions of fixed-bed gasification

본 연구에 이용된 가스화 실험설비는 크게 세 부분 으로 나뉘었다. 이는 반응부, 정제부, 분석부로 구분되 며, 이에 대한 실험공정도는 (Fig. 1)에 나타내었다. 반 응부에는 상부에는 batch type의 투입구를 설치하여 반 자동에 의한 간헐적 투입이 되도록 하였으며, 하부에는 내경 134 mm, 850 mm 높이의 reactor를 설치하였고, 외부에는 전기로를 설치하였다. 정제부는 크게 싸이클 론, 스크러버, 필터, 여지로 구성하여 가스상 오염물질 과 입자상 오염물질저감 및 제거에 초점을 맞추었다. 마지막으로 분석부에서는 각 부위별 온도현황을 확인 하기 위한 Temperature Display와 가스의 조성을 분석 하는 micro-GC를 설치하였다. 또한, ASR 가스화 실험 의 조건은 (Table 3)에 정리하였고, micro-GC의 분석 조건은 (Table 4)에 정리하였다.

img/KSWM-31-113_F1.jpg

Fig. 1.

Process diagram of fixed-bed gasification system.


Table 3.

Experimental conditions of gasification at a fixed bed reactor


Parameter Unit Value
Capacity kg/hr 1
Feeding rate g/min 10
Setting temperature range °C 800 / 1,000 / 1,200
ER (Equivalence Ratio) - 0.1 ~ 0.5
Table 4.

The gas analysis methods: the analytical conditions of micro-GC


Conditions Column
Molsieve 5A PLOT PLOT Q
Gas inlet temperature (°C) 45 95
Injector temperature (°C) 55 95
Column tempearture (°C) 60 100
Column pressure (kPa [psi]) 138 (20) 207 (30)
Post run pressure (kPa [psi]) 138 (20) 276 (40)
Carrier gas Argon Helium
Sampling time (s) 10 10
Inject time (ms) 30 30
Run time (s) 240 180
Peak H2, O2, N2, CH4, CO N2, CH4, CO2, C2H6, C3H8
III.

연구 결과 및 고찰

1.

Properties of the ASR Experimented

ASR 원소분석 결과, 탄소는 약 52.75%를 나타냈고 수소는 약 7.02% 그리고 산소와 질소는 각각 약 1.78%, 15.81%를 나타내었고 H2S를 유발하는 황은 1% 미만으로 검출되었다. 한편, 소각 시 로의 부식유 발과 다이옥신의 원인이 되는 염소는 1.37% 검출되었 다. 또한, ASR의 발열량을 분석하기 위해 Calorimeter( AC-600)를 이용하여 분석하였다. 분석되는 값은 Higher Heating Value(고위발열량, 이하 HHV)으로 결 과 값은 5,162 kcal/kg이였고, 이에 대한 결과를 (Table 5)에 나타내었다.

Table 5.

Results of elemental analysis for ASR and other materials


Elemental analysis (wt.%) HHV (kcla/kg)
C H O N S Cl
ASR 52.75 7.02 1.78 15.81 0.71 1.37 5,162
Wood (Sawdust) 45.93 6.65 45.96 0.68 0.16 0.14 4,196
Plastic 80.16 12.34 0.16 0.73 0.00 2.76 8,327

ASR의 원소분석결과로부터, 일반적으로 화석연료를 대신하여 쓰이는 바이오매스 또는 폐기물의 성상과 비 슷한 수치를 나타내어 가스화 연료로서 이용될 가능성 을 확인하였으며28-30), 이를 입증하고자 ASR의 특성 외에 선행연구를 통해 일반적으로 가스화연료로써 많 이 이용되고 있는 대표적인 목질계 바이오매스인 목재 류에 대한 분석치와 국내 ‘D’사로부터 공급받은 사업 장 폐기물에서의 플라스틱 폐기물의 원소분석과 발열 량의 결과를 비교하였고, 이는 전체적으로 유사한 경향 을 보였다31-32). ASR과 비교해 본 결과 목재의 탄소는 45.93%, 수소 6.65%로 ASR에 비해 조금씩 낮은 수치 를 보였다. 특히 산소의 값은 45.96%로 상대적으로 매 우 높은 수치를 보였으며 미량이지만 황을 함유하고 있었다. 또한, 발열량 분석 결과, ASR보다 약 1,000 kcal 정도 낮은 수치인 4,196 kcal/kg으로 분석되었는데 이는 ASR의 연료적용가능성을 반증해주는 결과이기 도 하다. 한편, 대표적인 고분자화합물인 플라스틱의 경우는 원소분석결과, 바이오매스, ASR과 비교해 볼 때 80.16%의 함량을 보여 상대적으로 훨씬 많은 양의 탄소를 함유하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 수소 12.34%, 질소 0.73% 그리고 산소는 0.16%로 그 수소 를 제외한 질소와 산소의 함량은 상대적으로 매우 낮 았으며, H2S를 유발하는 황은 검출되지 않았다. 그러 나, 염소의 함량은 2.76%로 세 개의 폐기물연료 중에 가장 높은 수치를 보였다.

한편, 각 물질들의 공업분석 결과를 (Table 6)에 나 타내었다. ASR은 수분 1.17%, 휘발분 63.90%, 고정탄 소 18.80%, 회분 16.13%로 나타났다. 특히, 휘발분과 고정탄소는 가스화에 있어 매우 중요한 성분으로 가연 분의 함량이 높을수록 탄화수소계열의 합성가스로의 전환율이 더 높다고 할 수 있다33-34). 또한, 목재의 수분 함량이 6.27%인데 반해 ASR은 수분함량이 낮다는 것 을 알 수 있는데, 이는 열화학공정에 투입되는 연료로 써 아주 적절한 특성 중 하나라고 판단이 되며, 초기 수분함량이 낮은 것으로 미루어 보아 건조단계를 거치 지 않아도 되기 때문에 경제성과 효율성 측면에서 장 점이라고 판단된다.

Table 6.

Results of proximate analysis for ASR and other materials


Proximate analysis (wt.%)
Moisture Volatile Fixed-Carbon Ash
ASR 1.17 63.90 18.80 16.13
Wood (Sawdust) 6.27 78.11 15.04 0.58
Plastic 0.05 86.52 6.66 6.77

TG분석은 대상폐기물 또는 시료의 반응종료 시점을 알 수 있기 때문에 실험조건이나 설비의 온도조건을 설정하는데 있어 중요한 인자로 반영된다35). 본 연구에 서는 열적감량곡선을 확인하기 위해, 10°C/min의 승온 률로 온도에 따른 무게감량을 분석하였다. 또한, 단순 히 열에 의한 무게감량만 보는 것이 아니라, 가스화와 유사한 조건에서의 무게감량을 확인하기 위하여 각각 환원분위기와 산화분위기를 조성하여 분석을 실시하였 고, 이는 질소와 공기를 이용하여 조성되었다. 이에 대 한 그래프는 (Fig. 2)에 나타내었다.

img/KSWM-31-113_F2.jpg

Fig. 2.

Results TGA of fuels.


우선 전체적으로 TG 분석 결과, 산소의 유무와 관계 없이 유사한 감소경향을 보였고, ASR의 경우는 단일 성상을 보이는 목재류와 플라스틱과는 다르게 ASR의 성상이 매우 다양하고, 특히 합성섬유나 고무 그리고 플라스틱류가 다량 함유되어 있어 목재류와 플라스틱 보다는 반응성이 느린 것으로 해석된다24). 또한, ASR 의 약 80% 이상이 light fluff로 되어있어 ASR의 TG 곡선은 light fluff의 경향과 유사하며, heavy fluff의 경우 플라스틱의 TG 곡선과 유사한 경향을 나타내었 다36). 한편, ASR의 TG 분석결과 ASR을 가스화의 공 정에 적용시키기 위한 온도범위는 900°C 이상으로 설 정하는 것이 타당할 것으로 판단된다. 이는 공업분석의 결과와 TG결과를 비교해본 결과, ASR의 회분이 약 16%인 것을 감안하면 ASR은 해당온도에서 잔여 가연 분들이 존재하는 것이라고 판단할 수 있기 때문이다. 가스화는 주목적이 합성가스이므로 수분과 회분을 제 외한 탄화수소류로 이루어진 모든 가연분을 부분 산화 시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 가연성가스를 발 생시키는 반응이므로 약 900°C 이상의 온도조건에서 실시하는 것이 적절하다고 판단된다37).

한편, 앞서 언급한 바와 같이 ASR의 경우는 TG곡 선으로 보았을 때, 온도에 대한 반응성이 목재나 플라 스틱에 비해 느리다고 보이며 이에 대해 적정 온도범 위는 다를 수 있겠으나, 급격하거나 많은 양의 무게변 화를 보이지 않아 목재류나 플라스틱류보다는 반응성 이 좋지 않음을 예측할 수 있었다. 이는 ASR의 성상분 석 결과로부터 해석할 수 있는데, light fluff에는 플라 스틱, 합성고무 또는 고무가 상대적으로 다량 함유되어 있으며, 이것의 원료가 되는 물질은 폴리우레탄이라고 알려져있다. 폴리우레탄의 열분해 특성은 다른 ASR의 구성물질과 비교해볼 때, 열적감량온도가 가장 늦은 것 이 특징이며, 따라서 본 연구의 TG 결과는 폴리우레탄 에 의해 영향을 받은 것이라고 해석할 수 있다24). 또한, 950°C 이상에서도 잔여 가연분이 존재하는 것으로 미 루어 볼 때, 상대적으로 더 긴 체류시간과 더 높은 고 온∙고압을 필요로 한다고 해석된다.

2.

Results of ASR gasification at a Fixed Bed Reactor

가스화 온도 800, 1,000 및 1,200°C으로 다른 세 조 건에서의 syngas의 발생에 대한 결과를 (Fig. 3)에 나 타내었다. ASR 가스화 실험결과, 온도가 증가함에 따 라 H2의 비율이 더 증가하는 경향을 나타내었고, ER이 증가할수록 CO의 비율 역시 증가하는 경향을 나타내 었고, 반면에 CO2는 감소하는 경향을 나타내었다. 이 는 가연성 폐기물의 열화학공정에서의 반응순서에 따 라 우선적으로 탈휘발 반응이 일어났기 때문에 일차적 으로 온도의 증가에 따라 합성가스가 증가하는 경향을 보인 것으로 해석된다. 이후 반응으로는 크게 산소와의 결합으로 인한 연소반응과 수증기 또는 물과의 반응으 로 인한 수성전이가스 반응이 주를 이룬다. 이 외에도 가스화반응은 매우 복합적이므로 명료하게 규명할 수 는 없으나, 본 실험으로부터 얻은 결과는 일부 가스화 의 주반응들로 부터 설명할 수 있다. 아래에 나타낸 식 들 중, (1)과 (2) 그리고 (5)의 반응은 흡열반응으로 고 온으로 올라 갈수록 그 반응은 더 활발히 일어난다. 실 험결과를 보면, 온도가 증가함에 따라 H2와 CO가 증 가하는 경향을 나타내지만 같은 온도에서는 ER이 증 가함에 따라 점차적으로 CO의 조성비가 H2의 조성비 보다 상대적으로 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 흔히 고온으로 갈수록 발열반응에서는 반응물의 상태 가 우세하고, 흡열반응에서는 생성물의 상태가 더 우세 한 것으로 CO와 H2의 생성이 지배적이다38). 또한, ER 과 합성가스의 생성 결과 그래프에 따라 H2 생성에는 ER과는 관계가 없음을 나타내며, 반면에 CO는 온도와 수증기의 비율에도 영향을 받는 상대적으로 복합적인 반응경로를 가졌다고 할 수 있겠다.

img/KSWM-31-113_F3.jpg

Fig. 3.

Gas composition with differents temperatures and ER from ASR gasification.


(1)
Water gas C + H2O →CO + H2 + 131.5 kJ/mol
(2)
Boudouard C + CO2 →2CO + 172 kJ/mol
(3)
Water - gas shift CO + H2O →CO2+H2 −41 kJ/mol
(4)
Methanation C + 2H2 →CH4 −74.8 kJ/mol
(5)
Steam reforming CH4+H2O →CO + 3H2 + 206 kJ/mol
(6)
Oxidation C + O2 →CO2 − 406 kJ/mol
(7)
C + 0.5O2 →CO − 123 kJ/mol

한편, ER의 변화에 따라서는 CO는 뚜렷한 증감의 변화는 없었으나 CO2가 ER의 증가에 따라서 증가하 는 경향을 나타내어, 이는 산소의 양이 그만큼 더 증가 하며 흡열반응을 진행시키기 위한 발열반응으로 ‘oxidation’ 반응이 우세했던 것으로 해석되며 CO2로의 반 응이 더 우월했던 것으로 판단된다33). 또한, CH4의 경 우는, 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었 고 동시에 CO2의 경향과 상반되는 경향을 나타낸 것 으로 보아, ‘Homogeneous or secondary reactions’(CH4 + 2O2 →2H2O+CO2)의 반응이 우세하게 작용한 것으 로 판단된다39).

합성가스의 구성비를 고려하였을 때는 각 온도구간 에서 ER이 낮은 조건에서 더 많은 수치의 합성가스 비 율을 보여 최적을 보인 것으로 보이나, 실질적으로 ER 이 증가하면 그만큼 생산량이 더 많고 기타 고형잔재 물의 함량이 가장 낮기 때문에 본 연구에서의 합성가 스 생산을 위한 최적조건은 1,200°C, ER 0.5이라고 판 단하였다. 합성가스의 생산량증가와 고형잔재물의 감 소는 가스화에 의한 발전을 고려할 때 발전효율증가와 연속운전의 원활함에 영향을 미치므로 반드시 고려되 어야 할 대상이 된다. 생성된 합성가스의 발열량을 계 산해본 결과, 각 온도에 따라 크지않은 편차가 있는데 ASR 가스화의 경우 고열량을 갖는 탄화수소의 화합물 은 측정되지 않았기 때문에 전체적으로 발열량은 일산 화탄소(CO)와 메탄(CH4)의 경향과 유사함을 나타내었 으며 이산화탄소(CO2)의 증감에 따라 영향을 받는 경 향을 나타내었다. 그러나 이는 저열량가스의 기준을 초 과하는 범위로 생산 시 장거리 수송은 경제성의 논리 에 의해 비경제성이지만 생산지역에서 바로 이용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

앞서 언급한 바와 같이, ASR 가스화 실험 결과를 보 면, 온도와 ER이 증가함에 따라 타르의 생성도 줄어드 는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 온도가 상승할수록 화합물의 구조가 깨지기 때문에 고분자에서 저분자로 의 전환율이 높아지기 때문인 것으로 해석된다. 또한, ASR의 타르와 회분으로 이루어진 고상 잔재물의 수율 을 보면 회분과 타르도 온도와 ER에 따라 감소하며, 특히 회분의 경우 온도나 ER이 증가함에 따라 최대 26%까지 감소하는데, 이는 ASR의 공업분석 결과를 고려하면 ASR의 전 가연분이 반응이 된 것은 아니지 만 소각과는 다르게 산소를 제어한 것을 감안하면 매 우 높은 효율을 보였다고 할 수 있으며, 이것은 Dry gas yield로 입증할 수 있다. 이에 대한 결과는 (Fig. 4) 에 나타내었다. 한편, ASR의 Dry Gas Yield도 온도와 ER에 영향을 받는 것으로 확인되었고, 특히 ER이 증 가함에 따라 측정된 Dry Gas Yield는 해당 조건에서 ASR의 반응이 점점 더 잘 이루어진다는 것을 입증하 고 있으며, 이는 앞서 언급한 바와 같이, 생성가스량의 증가로 인한 실질적인 합성가스의 수율증가의 결과에 대한 영향이라고 판단된다40-41).

img/KSWM-31-113_F4.jpg

Fig. 4.

Yields of solid residue and dry gas with different temperatures and ER in ASR gasification.


탄소전환율은 각각 (Table 7)과 같이 계산되어지며, 냉가스효율과 탄소전환율에 대한 결과는 (Fig. 5)에 나 타내었다. 증가하는 온도와 ER에 따라 냉가스 효율은 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 생성가스의 조성 과 냉가스 효율의 계산식으로부터 확인할 수 있다. 온 도나 ER이 증가함에 따라 CO2의 생성량도 증가하여 합성가스의 발열량 계산과정에서 그 값이 감소하기 때 문인 것으로 확인되었다. 또한, 냉가스 효율과 더불어 탄소전환율은 일반적으로 가스화의 공정에서 효율을 평가하는 인자로써 탄소전환율은 dry gas yield와 탄소 화합물계열의 가스가 계산 인자로 이용되기 때문에 최 초의 고상시료에 함유된 탄소가 얼마나 가스상으로 전 환되었는지를 판단할 수 있는 인자가 된다. 결과를 보 면, 온도와 ER이 증가하면 탄소전환율도 증가하지만 냉가스효율은 이와는 반대의 경향을 나타낸다. 이는 온 도와 ER이 증가할 수록 CO2가 증가하여 탄소전환율 은 증가하나, 기타 탄화수소계열의 가스가 상대적으로 조성이 낮아지기 때문에 냉가스효율은 감소하는 경향 을 나타내는 것으로 판단된다.

Table 7.

Equations of carbon conversion and Cold-Gas efficiency


Carbon conversion (%) 12 × DG × (CO + CO2+ CH4+ 2 × C2H6+ 3 × C3H8) ÷ (22.4 × C)
Cold-Gas efficiency (%) HHV of Product gas (kcal/kg) ÷ HHV of feedstock (kcal/kg) × 100

[i]* DG (Dry Gas) = Product gas flow rate (Nm3/hr) ÷ Input feedstock mass rate (kg/hr) * HHV : Higher Heating Value

img/KSWM-31-113_F5.jpg

Fig. 5.

Results of carbon conversion and Cold-Gas efficiency with difference temperatures and ER in ASR gasification.


IV.

결 론

본 연구는 자동차폐기물 중 일부인 Automobile Shredder Residue(ASR)을 이용하여 가스화 공정으로 의 적용 가능성을 평가하고자 물리∙화학적, 열적특성 을 분석하였고, 이에 따라 고정층 반응기에서의 가스화 를 통해 합성가스 생산의 효율과 가능성을 입증하였고, 다음과 같은 결론을 도출하였다.

  1. ASR의 원소분석 결과, 탄소, 수소, 질소, 산소 함 량이 각각 52.75%, 7.02%, 15.81%, 1.78%으로 분석되었고, 톱밥의 경우 각각 45.93%, 6.65%, 0.68%, 45.96%으로 목질계 바이오매스의 구성비 와 비교해볼 때 우월함을 보여 가스화 연료로써 적합함을 나타내었다. 또한, 고분자화합물인 플라 스틱과 비교해볼 때, 탄소, 수소, 질소, 산소 함량 이 각각 80.16%, 12.34%, 0.73%, 0.16%로 ASR 의 원소분석 결과, 질소가 상대적으로 많은 양을 보였으며 염소의 함유량은 비교적 낮게 나타났다.

  2. 공업분석 결과, 수분이 1.17%로 6.27%의 수분함 량인 목재와 비교하여 비교적 수분함량이 낮은 것으로 분석되어 연료로써 이용되기에 전처리 과 정을 축소시키는 뚜렷한 장점을 나타내었고, 이 외에 휘발분과 고정탄소는 각각 63.90%, 18.80% 로 분석되어 가연성의 가스화 연료로써 이용하기 에 적절한 수치를 나타내었다. 그러나 재의 함량 은 16.13%로 분석되어 일반적으로 열화학반응 공 정에 투입되는 바이오매스나 플라스틱류와 비교 하여 볼 때 상대적으로 높은 수치를 나타내었다.

  3. ASR 가스화 실험결과, ER과 온도가 증가할수록 Dry Gas Yield는 최소 0.64 ~최대 1.20 Nm3/kg까 지 점차 증가하였고, 물질수지분석 결과 타르나 회분의 양도 온도와 ER의 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내었고, 탄소전환율도 유사한 경향을 보였다. 그러나 냉가스효율은 반대의 경향을 나타 내었으며, 이는 ER과 온도증가에 따른 ‘Oxidation’ 반응 중 CO2의 전환반응과 CH4의 ‘Secondary reaction’이 더 우세해짐으로 CO2가 상대적으 로 증가하였기 때문이다. 즉, 온도와 ER의 비가 높을 수록 가스화의 연속운전과 효율성에도 긍정 적인 영향을 미치나, 동시에 합성가스의 발열량은 낮아져 부정적인 영향도 미치는 것으로 판단된다.

  4. 따라서, ASR를 용융가스화 공정에 적용시킬 때는 더 높은 합성가스의 수율을 위해서는 온도와 ER 이 높을 수록 최대화가 되므로, 일반 공기의 비율 과 가장 근접한 ER의 조건에서 수행하는 것이 효 율적이라고 판단된다. 또한, 추후에는 온도와 Steam fuel ratio(SFR)을 조절하여 ‘Water gas reaction’을 유도함으로 H2/CO의 비율을 증가시켜 온도절감에 따른 경제적이고 효율적인 방법이 지 속적으로 연구되어야 한다고 사료된다.

사 사

본 논문은 환경부의 “폐자원에너지화 전문인력양성 사업”과 지식경제부 “신재생에너지 융합원천기술개발 사업”의 “고열량 폐기물 합성가스로부터 메탄올 회수 기술 개발”사업으로 지원되었으며 이에 감사드립니다.

References

1.

K. B Lee Studies on solidification and melting characteristics for developing energy recovery system of automobile shredder residue Master's Thesis 2012 KoreaYonsei University

2.

K. H You Legislation movements of end-of-life vehicle recycling Auto Journal 2007 29. 1. 42-46

3.

O. S Yoon S. H Shim S. J Cho A study on ASR found in end-of life vehicles and the characteristics of the molten slag Journal of Korea Society of Waste Management 2004 21. 6. 561-569

4.

Korea Energy Management CorporationNew & renewable energy RD&D strategy 2030 - waste part 2007 1-14

5.

Directive 2000/53/EC of the european parliament and of the council of 18 september 2000 on end-of life vehicles

6.

D Mirabile M. I Pistelli M Marchesini R Falciani L Chiappelli Thermal valorisation of automotive shredder residue: injection in blast furnace Waste Manage 2002 22. 841-851

7.

C. F Cullis M. M Hirschler The combustion of organic polymers 1981 LondonOxford University Press

8.

K Kurose T Okuda W Nishijima M Okada Heavy metals removal from automotive shredder residues (ASR) Journal of Hazardous Materials 2006 137. 3. 1618-1623 [DOI]: 10.1016/j.jhazmat.2006.04.049

9.

H. T Joung Y. C Seo K. H Kim Effects of oxygen, catalyst and PVC on the formation of PCDDs, PCDFs and dioxin-like PCBs in pyrolysis products of automotive residues Chemosphere 2006 65. 1481-1489 [DOI]: 10.1016/j.chemosphere.2006.04.018

10.

M. K Harder O. T Forton A critical review of developments in the pyrolysis of automotive shredder residue Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2007 79. 387-394 [DOI]: 10.1016/j.jaap.2006.12.015

11.

I Marco B. M Caballero M. A Cabrero M. F Laresgoiti A Torres M. J Chomon Recycling of automotive shredder residues by means of pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2007 79. 403-408 [DOI]: 10.1016/j.jaap.2006.12.002

12.

C Forsgren Microwave pyrolysis a new recycling tool 2007 IT3’07 ConferenceMay 14-8, 2007Phoenix, AZ, USA

13.

M Day Z Shen J. D Cooney Pyrolysis of automotive shredder residue: an analysis of the products of a commercial screw kiln process Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1996 37. 49-7

14.

M Day Z Shen J. D Cooney Pyrolysis of auto shredder residue: experiments with a laboratoryscrew kiln reactor Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1999 51. 181-200

15.

S Galvagno F Fortuna G Cornacchia S Casu T Coppola V. K Sharma Pyrolysis process for treatment of automotive shredder residue: preliminary experimental results Energy Conversion Management 2001 42. 573-87

16.

K Srogi An overview of current processes for the thermochemical treatment of automobile shredder residue Clean Technologies and Environmental Policy 2008 10. 235-44 [DOI]: 10.1007/s10098-007-0103-x

17.

M Kondoh M Hamai M Yamaguchi S Mori Study of gasification characteristics of automotive shredder residue JSAE 2001 22. 221-36 [DOI]: 10.1016/s0389-4304(01)00096-0

18.

P Donaj W Kaminsky Recycling of polyolefins by pyrolysis in a fluidized bed reactor 2009 In: 17th European Biomass Conference, Paper #OB4.4June 27-3Hamburg, Germany

19.

T Malkow Novel and innovative pyrolysis and gasification technologies for energy efficient and environmentally sound MSW disposal Waste Management 2004 24. 53-9 [DOI]: 10.1016/s0956-053x(03)00038-2

20.

E Kantarelis P Donaj W Yang A Zabaniotou Sustainable valorization of plastic wastes for energy with environmental safety via High-Temperature Pyrolysis (HTP) and High-Temperature Steam Gasification (HTSG) Journal Hazardous Materials 2009 167 . 1.

21.

K Kubik Reforming of car residues pyrolysis products into high-purity synthetic gas for smallscale electricity generation Master Thesis in Energy and Furnace Technology 2008 SwedenRoyal Institute of Technology, Stockholm

22.

P Donaj K Kubik A Swiderski W Yang W Blasiak C Forsgren Assessment of ASR treatment using pyrolysis and reforming of its residences for small scale electricity generation systems 2008 In: IT32008Montreal, Canada

23.

H Hwang Gasification of wood pellet using multistage reactor system Master Dissertation 2011 KoreaSeoul National University of Science and Technology

24.

H. T Jung Study on the pyrolysis characteristics of automobile shredder residue Master's Thesis 2003 KoreaYonsei University

25.

P Donaj W Yang W Blasiak C Forsgren Recycling of automobile shredder residue with a microwave pyrolysis combined with high temperature steam gasification Journal Hazardous Materials 2010 182. 80-89

26.

K. H Kim H. T Joung H Nam Y. C Seo J. H Hong T. W Yoo B. S Lim J. H Park Management status of end-of-life vehicles and chjaracteristics of automobile shredder residues on Korea Waste Management 2004 24. 533-540 [DOI]: 10.1016/j.wasman.2004.02.012

27.

S. P Yoon K. K Kim S. W Kim J. Y Kim J. H Kim S. K Bae J. C Won N. H Lee D. H Lee S. H Jang Y. G Jung K Hur S. J Hwang Method of waste examination for designing waste treatment facility 2002 Shinkwang Publishing Company 37-80

28.

S. W Kim B. S Koo J. W Ryu J. S Lee C. J Kim D. H Lee G. R Kim S Choi Bio-oil from the pyrolysis of palm and Jatropha wastes in a fluidized bed Fuel Processing Technology FUPROC- 03439 2012

29.

H Yang H Chen C Zheng Palm oil wastes to biofuel - effect to temperature and gasifying agent on gas product distribution, No. 484

30.

F Sulaiman N Abdullah Optimum conditions for maximizing pyrolysis liquids of oil palm empty fruit bunches Energy 2011 36. 2352-2359 [DOI]: 10.1016/j.energy.2010.12.067

31.

S. J Cho Studies on gasification and melting characteristics of waste and biomass Ph. D. Dissertation 2012 KoreaYonsei University

32.

L Cuiping W Chuangzhi H Haitao Chemical elemental characteristics of biomass fuels in China Biomass and Bioenergy 2004 27. 119-130

33.

J. S Kim Y. K Park B. S Kang H. J Park K. H Lee E. Y Kim S. D Kim D. K Song Y. C Kim Production of clean bio-fuel from rice straw by flash pyrolysis and catalytic upgrading The University of Seoul 2005

34.

J. G Lee J. H Kim S. H Lee Y. C Choi Y. G Kim K. S Yoo S. H Lee Development of fluidized bed reactor for the pyrolysis and gasification of agricultural and forestry wastes Korea Institute of Energy Research 2005

35.

H Hwang Gasification of wood pellet using multistage reactor system Master's Thesis 2011 KoreaSeoul National University of Science and Technology

36.

A. V Bridgwater Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading Biomass and Bioenergy 2012 38. 68-94 [DOI]: 10.1016/j.biombioe.2011.01.048

37.

J. K Park Y. C Seo J. S Lee H. M Yoo W. S Yang S. W Park B. H Han H. S Choi S. J Cho K. B Lee W. H Kim Studies on physicochemical characteristics and optimal melting condition of automobile shredder residue in a melting furnace Journal of Korea Society of Waste Management 2013 30. 2. 189-198 [DOI]: 10.9786/kswm.2013.30.2.189

38.

L Shen Y Gao J Xiao Simulation of hydrogen production from biomass gasification in interconnected fluidized beds Biomass and Bioenergy 2008 32. 120-127 [DOI]: 10.1016/j.biombioe.2007.08.002

39.

I Iliuta A Leclerc F Larachi Allothermal steam gasification of biomass in cyclic multicompartment bubbling fluidized-bed gasifier/combustor -New reactor concept Bioresource Technology 2010 101. 3194-3208 [DOI]: 10.1016/j.biortech.2009.12.023

40.

S Kaewluan S Pipatmanomai Gasification of high moisture rubber woodchip with rubber waste in a bubbling fluidized bed Fuel Processing Technology 2011 92. 671-677 [DOI]: 10.1016/j.fuproc.2010.11.026

41.

M. J Kim H. I Ryu W. K Lee Coal gasification in a fluidized bed at atmospheric pressure Journal of the Korean Institute of Chemical Engineers 1983 21 . 1. 27-34